民国十六年，那是一个动荡不安、硝烟弥漫的时代，战火连天，未曾停歇片刻。整个国家都被卷入了一片混乱之中，人们生活在水深火热之中。然而，就在这乱世之下，位于湘南地区一处偏远山脚下，却有着一座名为清平镇的小镇。这座小镇仿佛与外界的喧嚣隔绝开来，平日里总是显得格外静谧祥和。
镇上的百姓们大多依靠着身后的大山为生，他们勤劳朴实，过着本本分分的日子。每日清晨，当第一缕阳光洒在山间时，便能看到男人们背着弓箭进山狩猎，女人们则在家操持家务，孩子们在街巷间嬉笑玩耍，一派宁静美好的景象。
而在镇东头，住着一个名叫陈生的年轻猎户。他自幼父母双亡，孤苦伶仃，但好在天性聪慧且勤奋好学，竟独自一人练就了一身超凡的本领。尤其是他的箭法，堪称百步穿杨，百发百中。也正因如此，他常常能够捕获一些罕见的野味，并拿去集市换取钱财来维持生计。尽管生活艰辛，但陈生从未抱怨过半句，反而凭借着自己的努力和技艺，让日子过得还算安稳。
入秋的山林层林尽染，陈生像往常一样进山。路过一处幽深山谷时，隐隐听到怪异声响，似婴儿啼哭又夹杂着低沉嘶吼。他心头一紧，循声而去，拨开荆棘，只见一条水桶粗的白蛇盘踞在山壁下，周身鲜血淋漓，蛇身被九条拇指粗的铁链死死锁住，动弹不得。白蛇瞧见陈生，黑豆般的眼珠流露出哀求之色，蛇信轻颤。
陈生生性善良，虽初见巨蟒心生畏惧，但见它痛苦模样，怜悯顿生。凑近细瞧，铁链上刻满古怪符文，年代久远，铁锈斑驳。他费力拉扯铁链，却纹丝不动，反被铁链划破手掌，鲜血滴落在白蛇伤口处。刹那间，白蛇周身泛起微光，原本黯淡的蛇眼竟有了神采。
此事过后，陈生并未多想，依旧照常生活。然而，几日后的夜里，他刚睡下，就觉一阵凉风袭来，睁眼一看，竟是白日那条白蛇化作一位白衣女子立在床前。女子面容清丽，眉间一点朱砂痣，盈盈下拜：“多谢恩公搭救，小女子白璃，本是山中修行蛇仙，遭奸人算计被困百年，幸得恩公援手，此恩必报。”陈生慌乱起身，结结巴巴道：“姑娘客气，举手之劳，不足挂齿。”
此后，白璃常伴陈生左右，化作人形帮他料理家务，进山采药时也暗中护他周全。时间久了，两人情愫暗生。清平镇却突遭横祸，一支溃败军阀部队流窜至此，烧杀抢掠，无恶不作。镇里哭声震天，百姓苦不堪言。陈生怒发冲冠，抄起猎枪要跟军阀拼命，被白璃一把拦住：“恩公不可莽撞，他们人多势众，枪林弹雨，你去便是送死。”
白璃眼眸一转，计上心来：“我知晓山中一处隐秘古洞，藏有前朝留下的财宝，可引他们前去，再设法困住。”陈生虽犹豫，但看着镇中惨状，咬牙点头。他佯装投降，带军阀进了深山，找到古洞。贪婪的军阀一窝蜂涌入，白璃暗中施展法术，洞门轰然关闭，将他们困在里头。
可军阀中有个懂些奇门异术的副官，察觉异样，拼死在洞壁上刻下破阵符文，引得山洞灵气紊乱。封禁松动，军阀逃出，对白璃和陈生恨之入骨，高价请来个茅山道士。这道士一袭黑袍，手持桃木剑，目光阴冷，一来便看穿白璃真身，口中念念有词，祭出多张符咒，光芒大盛，将白璃打得现了原形，元气大伤。
陈生心急如焚，拼死护在白璃身前。道士冷笑：“你这凡人，不知死活，与妖物为伍，今日便连你一起收拾！”说罢，桃木剑刺来。紧急关头，陈生掌心伤口涌出鲜血，滴在白璃身上，瞬间激发白蛇体内潜藏的神秘力量。白璃蛇身腾空，周身九条虚幻白龙环绕，龙吟阵阵，威风凛凛。
原来，陈生鲜血蕴含特殊命格之力，与困住白璃的九龙铁链呼应，唤醒上古血脉。白璃借此突破桎梏，实力大增。九条白龙裹挟着狂风暴雨扑向道士与军阀，一时间飞沙走石，天地变色。道士法术瞬间瓦解，军阀们鬼哭狼嚎，死伤大半，余下的落荒而逃。
经此一役，清平镇恢复安宁，百姓对陈生和白璃感恩戴德。但白璃元气损耗严重，需闭关调养。陈生守在洞外，日夜不离。月圆之夜，白璃破关而出，周身仙气更甚，她走到陈生面前，眼眶泛红：“恩公，此番变故让我悟得仙途无常，我欲回山潜心修行，他日功成，再来寻你。”
陈生虽满心不舍，却也不愿耽搁她前程，紧紧握住她的手：“姑娘放心去，我在这清平镇等你，守好一方百姓，盼你早日归来。”白璃化作白蛇，绕着陈生盘旋三圈，而后腾空而去，隐没在云雾之中。此后数年，陈生依旧做他的猎户，闲暇时教镇上孩童打猎、防身，传颂着与白璃的故事；山中云雾深处，常有白蛇身影闪现，默默守护这片土地与心爱之人。